新型聚乳酸（PLA）方兴未艾

图1 荷兰EPS 成型商Synbra 将生产自己的PLA，这是一种可发泡PLA粒料

多年来，作为商业用量最大的生物聚合物之一，聚乳酸（PLA）主要由一家供应商供给并且品种有限。不过最近，有几家新的供应商正在致力于将一些新型PLA材料逐步推向市场。这些新型PLA品种包括：共聚物、合金、工程PLA以及可发泡PLA。

世界上第一种EPLA

荷兰Synbra技术公司（Synbra集团的原料开发业务部门）从荷兰Purac公司和瑞士Sulzer Chemtech AG（以下简称“Sulzer”）公司获得了一种新型PLA的反应技术许可证。

Synbra公司已经采用间歇工艺聚合了EPS粒料，但是他们希望开发一种可发泡生物聚合物包装材料。“市场上没有合适的材料。” Synbra公司总裁Jan Noordegraaf说，“我们无法从NatureWorks公司获得PLA。他们告诉我要等上3年，所以我们决定自己生产。”从2002年开始，世界上只有美国NatureWorks公司大规模生产商用PLA 树脂。

Purac公司生产丙交酯单体、PLA预聚物和医用级PLA，他们将为Synbra提供聚合技术、催化剂和单体。

Sulzer原有一台静态混合/反应器被用来聚合生产PS，现在通过改装能够生产PLA。Sulzer已经采用新工艺在实验室中成功进行了PLA的试制。

图2 Sulzer公司的静态混合反应器原用于生产PS，经改造后适于用丙交酯单体聚合PLA

在从Sulzer和Purac获得许可证之前，Synbra公司用他们自己的EPS粒料生产工艺测试了来自Sulzer的PLA材料。该工艺采用CO2作为发泡剂。Synbra还改进了现有的EPS成型设备，以用来成型EPLA。

Synbra从Sulzer的瑞士实验室获得了PLA，开始为客户成型第一个发泡样品。而Sulzer即将在瑞士开设一个产量为23kg/h的 PLA演示工厂。Synbra则计划到2009年底，在荷兰建设一座产量为4990t/年的PLA中试工厂。一旦这一反应器投入使用，Synbra还希望建造一座年产45360t的PLA生产厂。

Synbra的EPLA的商标为“BioFoam”，颜色为浅绿色，以区别于常规的白色EPS。BioFoam的应用目标是消费品专业包装领域和软垫的生物基填充物等。在荷兰，Fatboy公司已经决定在其软垫产品中使用BioFoam填充物。

EPLA的最大载荷强度不仅可达到传统的EPS水平，而且消除了戊烷发泡剂所带来的问题。EPLA粒料不含有VOCs，且没有货架寿命的限制。Synbra称，他们已计划将BioFoam销售到北美，下一步将在全球范围内推广。

聚合PLA

Sulzer的PLA聚合工艺属连续工艺，所采用的双反应器占地3.7m2。第一个反应器是一个环形配置的SMR (Sulzer混合反应器)，静态混合器被安装在其内部。第二个反应器是一个直通式SMR反应器。

图3 Sulzer的瑞士示范工厂的产能为23kg/h，使用Purac的左旋型丙交酯单体进行生产

两个反应器都在较高温度下运行，因为催化反应会产生大量的热量。聚合沿着SMR反应器内壁发生，静态混合器内安装了一列弯管，通过冷却介质可以带走多余的热量，从而使聚合反应速率得到控制。

反应完成后，反应物进入脱挥单元，未聚合的单体在这一阶段被除去。随后，聚合物直接进入造粒机而不必经过挤出机。Sulzer的上述PLA生产工艺只适合采用Purac的丙交酯单体。

薄片状丙交酯的装载和运输需要使用干燥的集装箱，防潮是运输和储存丙交酯所必须注意的事情，因为丙交酯一旦吸水就将重新回复成乳酸。

新型单体

在此之前，PLA不能被应用在发泡领域，这是因为，PLA在再加热及发泡成型过程中表现得太脆（断裂伸长率仅有4%）及对热太敏感。

Synbra的解决方案是，采用D型丙交酯单体生产复杂立构的PLA。 Purac在世界上首次生产D型丙交酯，年产能达4536t，工厂建在西班牙。

丙交酯有两种形态：L型或者右旋型，以及D型或者左旋型。前者是用于生产PLA的天然形态，后者是以前仅在实验室使用的一种特殊单体。在西班牙，Purac既生产用于生产PDLA均聚物的左旋型丙交酯，也生产用于生产PLLA均聚物的右旋型丙交脂。

采用左旋型丙交酯单体生产的PLA，打破了PLA的应用限制，使其可以作为工程聚合物来使用，如用于小部件的注射成型，以及用作高耐热纤维和微波炉用热成型托盘。

图4 Purac新开发的左旋型丙交酯单体在一些高耐热PLA共聚物中被认为是一种“秘密”成分。图中显示了各种PLA的D/L 型丙交酯的构成，从上到下依次是:复杂立构PLA、立构嵌段共聚物PLA、PLLA均聚物、标准PLA和无定形PLA

左旋型丙交酯可被聚合成PDLA均聚物，然后再与标准PLA（大多数PLLA中都含有少量PDLA）共混而制成复杂立构的PLA合金。经过测试，这种自成核复杂立构PLA是现有PLA中具有极高的强度、结晶度和耐热性的品种。它的熔融温度约为220 ~230℃，而标准PLA仅为149 ~160℃。50/50 PDLA/PLLA的 HDT为160 ~166 ℃，高结晶PLLA为100~149℃，而标准PLA仅为54~60℃ 。

高端应用的PLA

Purac将其左旋型丙交酯供给超过6家的合作伙伴，除了Synbra，其他的合作伙伴大都集中在亚洲，他们现在都已建立了实验工厂或中试工厂来进行新型PLA的开发。

例如，日本Mazda公司采用来自帝人纤维公司的高耐热PLA纤维生产汽车内饰，同时还用高耐热刚性PLA来成型仪表板部件和手套箱盖子。PLA纤维是一种HDT达160℃的复杂立构PLA。

刚性PLA由日本政府、工业界和研究院所组成的研究团队共同研发，这是一种左旋型和右旋型的丙交酯立构嵌段共聚物，同时还含有淀粉共聚物和PDLA成核剂。据说该树脂具有很高的结晶度，HDT超过100℃。一种抗冲击改性PLLA作为添加剂可用来改善其脆性。

Samsung Cheil Industries公司（以下简称“Samsung Cheil”）是一家韩国塑料和织物制造商，目前也在研究将复杂立构PLA作为增强PLA性能的一个途径。Samsung Cheil称，在2008年的SAE汽车复合材料大会上，发布了其最新的PLA合金技术。通过将PLA与ABS或者PC共混，同时加上成核剂和玻纤，就制成了新型PLA合金材料。Samsung Cheil介绍说，目前有3种手机外壳使用了这种PLA合金来成型（3种手机已于2006年6月在欧洲和亚洲上市）。

Samsung Cheil报告说，他们制造的含有30%玻纤和特殊成核剂的PLA，其HDT已达到150℃。该公司还在开发长玻纤增强PLA，以提高复合材料的耐热性和抗冲击性。

图5 韩国Samsung Cheil公司用PLA与PC 或 ABS制成合金，这种材料已被用来注射成型手机外壳

日本东丽工业公司也在开发PLA合金。它所开发的是一种“纳米合金”，即将热塑性工程塑料如PC，以纳米尺度分散在PLA基体中。这种材料能够被用来制作掌上电脑外壳、移动电话外壳及其充电器等。最近，东丽和佳能公司合作使用该材料开发了佳能办公设备的外部部件。该材料含有25%的PLA和其他一些未知成分。佳能表示，这些材料已经达到UL94-5V阻燃级别，这是生物塑料中极高的阻燃级别。

日本Unitika公司开发PLA复合材料已有10年之久。最初，他们用天然纤维改善材料的热稳定性，例如，在2006年为NEC手机开发的洋麻纤维增强PLA复合材料。2007年，Unitika说开发了Terramac PLA，该材料具有快速结晶和高耐热的特点，据说注射成型的周期只有30s，比标准的PLA快了40%。

更多的PLA生产工艺

一家瑞士投资集团最近宣布，将在欧洲投资生产PLA。其属下的Pyramid技术公司计划成立Pyramid生物塑料公司，采用德国Uhde Inventa-Fischer公司（Thyssen Krupp的成员）授权的技术聚合生产PLA。Pyramid计划在德国Guben建立一个到2012年产能达到4990t/年的中试工厂。该公司的最终目标是，建设一个产能达58968t/年的工厂。

Uhde公司的双反应器工艺基于尼龙6和PET的连续搅拌反应技术。Uhde拥有一家1.8kg/h产能的PLA实验厂。Uhde下属的生物技术公司有一家实验厂生产乳酸，所用原料为淀粉和糖。Pyramid说，他们将使用甜菜糖作为原料。

另外，中国浙江Hisun化学公司最近开始建设年产4990t的PLA中试工厂，该工厂所用的技术由中国科学院提供。
 

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